Langmuir-Blodgett(LB)膜技术具有膜中分子有序性可通过多种参数进行准确调控等特点,可根据需要设计、实现分子水平上自组织微结构的构筑. (layer-by-layer)LbL胶囊技术于上个世纪九十年代末由德国马普胶体与界面科学研究所的Donath博士等人发明(Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2202-2205),在胶粒模板外面交替沉积多层聚电解质分子得到. 胶囊的性能可通过内核模板材料、聚电解质等壁层分子、温度、酸碱度等多种实验技术参数进行调控,因而LbL胶囊技术在短短十三年的时间里发展迅速,国际同行日益加大对该领域的重视程度. 这是一个分子自组装的新方法,结合高精密测试技术(原子力显微镜、共焦激光扫描显微镜、电镜等现代高分辨精密仪器和荧光光谱、拉曼光谱)可得到研究对象的分子自组装机理,在微纳米技术、生物医用材料、特种功能材料等领域具有广阔的发展前景.
本人自1992年师从杨孔章教授从事LB膜的研究;2005年起在十大靠谱网赌开展LbL微胶囊的研究. 熟练掌握LB膜和LbL分子自组装技术的关键细节. 对课题组的工作进行总结,并结合这两种技术的研究进展,撰写了题为“Self-Assemblies of Luminescent Rare Earth Compounds in Capsules and Multilayers”的综述论文(Adv. Colloid Interface Sci. 2014, 207, 361-375.).
稀土离子的特殊结构使其在发光、磁性、催化、气敏传感、超导等材料中发挥重要作用. 在众多功能中发光性能尤其突出. 处于内层的4f电子受到外层5s2、5p6电子的屏蔽,受环境影响很小,谱峰尖锐,单色性好. 稀土配合物对紫外光具有很大的吸收效率,并可向稀土离子发生高效能量传递,是一种潜在的激光材料,因而自二十世纪六十年代以来得到持续研究.
图1
1、功能性有序分子膜的构筑
1.1 单分子膜荧光性稀土配合物的微纳米结构
使用荧光显微镜(fluorescence microscopy, FM)原位研究了稀土配合物Eu(TTA)3Phen在气/液界面上Langmuir单分子膜中形成微纳米环的相变过程(图1)(ChemPhysChem., 2001, 2, 452-457.),揭示了偶极-偶极相互作用对稀土配合物自组装结构的形貌影响,为发光性稀土配合物在生物荧光免疫分析、显示器件、背景照明、防伪技术等方面的应用提供理论指导.
1.2 水平取向排列银纳米片的组装及抗菌性
提出一个组装水平取向排列银纳米片(Ag nanoplates,AgNPTs)的策略. 关键在于利用LbL组装技术,以平面基板上的PSS-Ag络合物为银前驱体(PSS为聚苯磺酸根)(图2). 探讨了AgNPTs的形成机制,包括取向及其对银纳米颗粒的扩散限制效应. 通过培养用含AgNPTs的LbL膜处理过的金黄色葡萄球菌的方法证明了AgNPTs低能面的优良抗菌性. (J. Appl. Polym. Sci., 2015, 132, 42070 (6 pages)).
图2
2、稀土配合物荧光微胶囊的荧光增强及结构及调控
2.1 稀土配合物荧光微胶囊的组装
我们以LB二维有序分子膜中稀土配合物微结构的研究经验为基础,从二维提升到三维,用LbL技术在胶粒表面组装稀土配合物:以三聚氰胺甲醛缩聚物微球为内核模板,先后沉积聚电解质聚烯丙基氯化铵、聚苯乙烯磺酸钠和稀土配合物,得到含稀土配合物的实心微胶囊和空心微胶囊;与平板LB膜层相比,单位体积三维微球壁上的稀土配合物含量显著增大.(图3)(Chem. Commun., 2007, (15), 1547-1550.)
图3
该工作使用LbL技术在三维微球上组装稀土配合物,与平板二维膜层相比,稀土配合物的含量显著增大. 同时,相对于国外同行文献报导的摩尔吸光系数小(102 cm-1×mol-1)的稀土无机盐的荧光微胶囊(J. Phys. Chem. B 2004, 108, 19109.),本文构建的稀土配合物微胶囊具有荧光强度大的优势. 由于有机配体的存在,稀土配合物的摩尔吸光系数(105 cm-1×mol-1)是稀土无机盐的上千倍. 故本文是一种通过摩尔吸光系数提高稀土微胶囊荧光的策略.
2.2 生物大分子为主要壁材的稀土配合物荧光微胶囊
通过LbL技术组装了生物大分子(季铵壳盐取代基聚糖QACS/海藻酸钠)胶囊,并在胶囊中引入稀土配合物Eu(DBM)3Phen(DBM、Phen分别为二苯甲酰甲烷和1,10-菲罗啉). 研究了这种生物大分子微胶囊的结构和荧光. 微胶囊的共焦激光扫描显微镜(CLSM)的荧光模式和透射模式结果表明,碳酸钙微粒模板内核分解后微胶囊完好无损. Eu(DBM)3Phen在生物大分子微胶囊中均匀分布,紫外线照射下发出稀土离子的特征强荧光. 由于生物大分子存在大量羟基,微胶囊与载玻片通过氢键结合力较强,即使水冲洗也不易脱落. 溶解去除碳酸钙微粒模板内核后,含稀土配合物的生物大分子微胶囊的单层壁厚为3.0 nm. 论文发表在SCI检索的开源电子期刊(http://www.webofconferences.org/, MATEC Web of Conferences, 2013, 4, 01001.)上.
2.3 稀土配合物荧光微胶囊的荧光增强
2.3.1 富集产生的荧光增强
通过使用比表面大且具有空腔的碳酸锰微球为内核模板,碳酸锰在壳层中和微胶囊内部皆富集稀土配合物;实现了由于内核富集稀土配合物促成的荧光增强. (图4)(J. Mater. Chem., 2009, 19, 1458 - 1463.)
图4
2.3.2 胶束保护效应促成的荧光增强
在多孔内核上自组装含稀土配合物的胶束. 铕配合物被富集在疏水性的胶束内核,铕离子的激发态能量无法向胶束外水分子的高能O-H键进行能量传递,因此铕离子的激发态能量更多地以荧光形式释放,从而观察到胶束保护效应促成的荧光增强效应. (图5)(Langmuir, 2010, 26, 11987–11990.)
图5
研究了加热和溶剂对稀土配合物掺杂微胶囊形貌的影响:热处理后,微胶囊收缩、壁厚增大;使用乙醇作溶剂,微胶囊形貌基本可被复原. 实现了对微胶囊壁厚和直径的调控. (图3)(Dalton Trans., 2008,(7), 895-899.)
3、微胶囊的结构调控
3.1 微胶囊的融合
研究了盐对微胶囊融合的决定性影响. 在氯化钠溶液浓度的改变过程中实现了(聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠组成的)微胶囊的融合. 两个相连微胶囊的形状经历花生形-扁圆球-圆球变化过程. 内核里的中性聚合物分子通过扩散互相混合,但不发生外泄. 这类融合具有广泛的科学意义和重要的应用价值,微胶囊内部发生的组分间混合将有助于深刻理解生命体系细胞内转染机理,实现科学调控微区化学反应制备新材料、靶点控制药物释放. (图6)(Soft Matter 2010, 6, 4742-4747.)
图6
3.2 荧光微胶囊的壁厚调控
以原子力显微镜(AFM)为主要表征手段,研究了不同取代基裁剪壳聚糖分子成功调控微胶囊的壁层结构(形态和壁厚)的方法. 空心(HPCS/SA)n(n =5,7,9)胶囊壁厚是(QACS/SA)n(n =5,7,9)胶囊壁厚的3倍多 (HPCS:羟丙基壳聚糖; QACS:季铵盐壳聚糖; SA:海藻酸钠). 探讨了裁剪取代基调控壳层厚度的机理:HPCS因其中性-NH2取代基采取线团分子链构象,而QACS因其带正电的-N(CH3)3+取代基采取舒展分子链构象存在. 使用层层(LbL)自组装技术制备的微胶囊壁层超薄(每层厚度为1-10nm可控),故可用AFM研究分子裁剪法调制胶囊壁厚;而混合CS、SA和CaCl2制备胶囊的传统技术,其每层壁厚度在微米范围,无法用AFM研究. 这些层层自组装技术制备的壁厚可调的微胶囊,为药物输送和缓释等应用提供重要指导意义.(图7)(J. Colloid Interface Sci. 2012, 372, 40-44.)
图7
4、生物分子的自组装多级结构
用原子力显微镜研究了在高定向热解石墨(HOPG)上调控得到的油酰胺纳米多级结构,揭示了周期性碳原子点阵基底和分子间氢键对生物不饱和分子的自组装结构的诱导控制机理. 由于HOPG基底只有短程作用势,存在于最顶层的70-300nm长直纳米带彼此分离;直接排列在HOPG上的纳米带彼此紧密相连,重复周期是3.8nm,由氢键连接相连两列油酰胺分子组成;呈现多级结构的纳米带彼此取向角为n60±8 ° (n = 1-2),反映了HOPG基底的碳原子阵列有序性. (图8)(Langmuir, 2009, 25, 2290-2293.)
图8
5、基于氧化石墨烯的功能体系
5.1 抑制氧化石墨烯纳米片在聚电解质溶液中的聚集
氧化石墨烯(graphene oxide,GO)是当前多学科的热点研究对象. 然而GO在大分子溶液中存在严重聚集倾向,对此我们根据Debye-Hückel理论提出了一种应对策略. 通过选择小分子量聚电解质且使用适当浓度的盐溶液,有效抑制了大分子对GO的桥联,提高了GO在大分子溶液中的稳定性(图9)(J. Mater. Chem. B, 2014, 2, 3697-3704.).
图9
5.2 氧化石墨烯纳米片为模板的纳米胶囊
在此基础上,用LbL技术制备了GO为内核模板的纳米胶囊,并在胶囊壁上组装金纳米粒子(gold nanoparticles, AuNPs). 在远程近红外光辐照下,AuNPs吸收近红外光,使GO内核上负载的疏水药物紫杉醇(paclitaxel, PTX)快速释放. 胶囊结构为(GO+PTX)/(PAH/AuNPs)/PAH,其中PAH为聚烯丙基氯化铵. 该文巧妙地利用LbL技术,发挥带正电荷的PAH的物化特性. 内层PAH发挥将其内部GO与外部AuNPs组装在一起的功效;外层PAH包裹AuNPs,稳定AuNPs,防止其脱落. 解决了难以使用厚度不足1μm的GO为内核模板组装胶囊的基本问题,同时克服了由于GO与疏水药物的π-π堆积、氢键等相互作用导致的只有远低于癌细胞pH值时药物才能释放的问题(图10)(RSC Adv. 2013,4, 5834–5837).
图10
5.3 氮掺杂石墨烯气凝胶的孔结构及生物传感特性
图11
提出了一个制备和应用不同大小和氧化程度氧化石墨烯纳米片(GONSs,graphene oxide nanosheets)的方法,并以GONSs与多巴胺(dopamine,DA)作为前驱体,调节具有优异机械性能和电催化生物传感活性的氮掺杂石墨烯气凝胶(nitrogen-doped graphene aerogel,NGA)孔径大小的方法. GONSs的尺寸越小、氧化程度越高,相应的NGA氮含量越高、比表面积越大、孔径和孔体积越小、电催化活性越高(图11). 可同步检测抗坏血酸(AA),DA和尿酸(UA)混合溶液中的单一组分. DA既作为N源,又通过与石墨烯的交联增加了NGA的机械稳定性. 本工作可为石墨烯材料的结构调控及其在高灵敏度生物检测技术方面的应用提供指导(RSC Adv. 2016, 6, 23012-23015).
5.4 以氧化石墨烯为模板制备具有高效催化性能的新颖MnO2纳米空心球
受国内外同行通过氧化石墨烯 (GO) 和KMnO4反应制备MnO2微米片、和利用GO被还原时产生的H2O和CO2气体鼓胀石墨烯形成多孔结构的启发,在张人杰教授的指导下,2013级硕士生尚卷卷等将二者结合后,鼓胀 GO诱导的、在其上下面致密排列的MnO2微米片,使其产生曲率,得到了超薄、高界面晶胞利用率、结构稳定的MnO2空心纳米气球(图12)。通过TEM、HRTEM等证明了其空心结构;通过SEM等观察了其大小 (30-500 nm);通过AFM和XRD确定了壁厚(3.7 nm);通过计算和氮气吸脱附实验揭示了高晶胞利用率和大比表面 (228.2 m2/g)。文中探讨了瞬间冷冻干燥方式在获得这种纳米气球结构过程中的重要性。MnO2空心纳米气球的优异性能通过催化降解亚甲基蓝得到验证。单位降解量是文献最大报道值的15倍。论文还通过循环实验证明了MnO2空心纳米气球具有结构稳定性和持续催化活性。(ACS Nano, 2016, 10, 5916-5921).
图12
5.5氮掺杂石墨烯气凝胶诱导的优势暴露(111)晶面的抗毒性Pt纳米片
碳氧化合物对Pt催化剂的毒化是一个亟待解决的问题。由于碳氧化合物在Pt(111)晶面上的吸附最弱,制备优势暴露(111)晶面的Pt是一个解决此问题的途径。而且,如能得到Pt(111)面优先暴露的超薄纳米片[Pt(111)NPTs],那么表面Pt原子的比例很大,将实现催化剂的经济、高效利用。
本文中我们获得了超薄Pt(111)NPTs,横向尺寸120 nm,垂直于(111)面的方向上超薄,仅10 nm;长径比为13。这些Pt(111)NPTs是在我们前期工作中制备的高N含量、密集孔结构的氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA)上得到的。NGA具有紧密堆积的小孔结构提供了大比表面积来接触Pt(111)NPTs的前驱体(H2PtCl6)和还原剂乙二醇(EG)。荷正电的季-N、吡啶-N或吡咯-N周围的相对正电荷的碳原子吸引了负电荷的[PtCl6]2-在NGA上聚集。吡啶-N和吡咯-N诱导Pt原子取向形成Pt(111)晶格(图13)。NGA良好分散Pt(111)NPTs,防止Pt(111)NPTs堆积,确保了其活性面的暴露。Pt(111)NPTs/NGA比表面大为436 m2·g-1,电化学活性比表面积高达1550 m2·(g Pt)-1。大比表面、高氮含量、优势暴露的Pt(111)面,以及大的表面Pt原子比赋予Pt(111)NPTs/NGA优异的电催化活性。电催化氧化甲醇的起始电位为0.69 V,是迄今报道的石墨烯材料负载的Pt催化剂以及商业的Pt/C催化剂中的最小值。氧化电流为985 mA·(mg Pt)-1,也是石墨烯材料负载的Pt催化剂以及商业Pt/C催化剂中的最小值,表明Pt(111)NPTs/NGA可高效催化氧化甲醇。另外得益于小孔道内电解质和反应物的短距离快速传质,紧密堆积的小孔Pt(111)NPTs/NGA具有目前最优异的电催化氧化甲醇性能,包括效率、抗毒性和稳定性等。
本工作有助于可控制备高活性、大暴露面、高原子利用率的纳米材料,在可控组装和燃料电池等领域具有指导意义。(Chem. Commun. 2016, 52, 13815-13818).
图13
感谢十大靠谱网赌在国际合作与交流方面的支持!感谢国内外专家学术机构和学者多年来的信任、支持!感谢课题组所有同学的付出!信静2014年荣获中国化学会第29届学术年会优秀墙报奖;2015年谢贝贝荣获中国化学会第十五届胶体与界面化学会议优秀墙报奖!
【代表性学术论文】
以下论文皆为第一作者或单一通讯作者:
1. Xie, Beibei; Zhang, Yong; Du, Na; Li, Haiping; Hou, Wanguo; Zhang*, Renjie, Preparation of Preferentially Exposed Poison-Resistant Pt(111) Nanoplates with Nitrogen-Doped Graphene Aerogel, Chem. Commun. 2016, 52, 13815-13818.
2. Shang, Juanjuan; Xie, Beibei; Li, Ya; Wei, Xin; Du, Na; Li, Haiping; Hou, Wanguo; Zhang*, Renjie, Inflating Strategy to Form Ultrathin Hollow MnO2 Nanoballoons, ACS Nano, 2016, 10 (6), 5916-5921.
3. Xie, Beibei; Ren, Xiaodan; Yan, Xiaobing; Dai, Zhongyu; Li, Ya; Shang, Juanjuan; Wei, Xin; Hou, Wanguo; Du, Na; Li, Haiping; Zhang*, Renjie, Fabrication of Pore-Rich Nitrogen-Doped Graphene Aerogel, RSC Adv. 2016, 6, 23012-23015.
4. Xie, Beibei; Li, Ya; Shang, Juanjuan; Xin, Jing; Yang, Xiao; Zhang*, Renjie, Preparation and fluorescence of ultrafine graphene oxide nanosheets, Sci. Adv. Mater. 2014, 6 (11), 2395-2399.
5. Zhang*, Renjie; Kang, Yongqing; Xie, Beibei, Assembly and antibacterial activity of horizontally oriented silver nanoplates, J. Appl. Polym. Sci. 2015, 132 (24), 42070 (6 pages).
6. Zhang*, Renjie; Shang, Juanjuan; Xin, Jing; Xie, Beibei; Li, Ya; Möhwald, Helmuth, Self-assemblies of luminescent rare earth compounds in capsules and multilayers, Adv. Colloid Interface Sci. 2014, 207, 361-375.
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